来源：X-MOL资讯 

过渡金属π配合物是许多过渡金属催化反应中的关键中间体化合物，他们作为催化剂和合成试剂已被广泛应用于合成化学中，过渡金属与不饱和烃之间的成键可以用Dewar-Chatt-Dancunson模型来描述，不饱和烃的π键轨道向金属d轨道供电子，金属又会将电子反馈给不饱和烃的π*反键轨道（图1a）。由于价层缺少d轨道电子参与成键，主族元素很难形成反馈π键，这使得主族元素烯烃配合物的合成极为困难。零价碳族元素化合物具有两对孤对电子和空的p轨道，可以与不饱和烃形成与过渡金属π配合物类似的配位模式（图1b）。膦烯作为烯烃的类似物，具有较低的π*轨道，是潜在的稳定低价主族元素的π酸配体。合成膦烯配体稳定的新型零价态碳族元素π配合物，对于发展烯烃类似物稳定的低价态主族元素化学具有重要的基础研究意义，但是目前主族元素膦烯π配合物的合成未见报道，低价主族元素化合物对白磷的选择性活化是潜在的合成主族元素膦烯π配合物的路径。白磷活化反应研究对于发展有机膦化合物合成新方法具有重要价值，在该方面，我国的席振峰院士、赵玉芬院士、张文雄教授、邓亮研究员、周锡庚教授、朱从青教授、和刘柳教授等做出了杰出的贡献。

图1. 过渡金属烯烃π-配合物（a）和主族元素双膦烯π-配合物（b）Dewar-Chatt-Duncanson成键模式示意图

新葡的京集团3512vip和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员团队一直致力于探索新型低价主族元素化合物的合成与应用。在前期工作中，他们利用碳硼烷双锗宾配体的稳定作用，成功分离了首例单核零价铅配合物，揭示了其独特的结构特征与反应化学，并与南京工业大学赵莉莉教授合作通过理论计算揭示了该化合物的电子结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202215146，点击阅读详细）。近日，该合作团队在此研究基础上，分离表征了首例双膦烯铅π-配合物，揭示了其电子结构与成键方式，并在Pb(0)原子转移和磷正离子转移反应方面进行了详细的研究。

图2. 双膦烯铅配合物2的合成和单晶结构

作者通过零价铅化合物1与P4在甲苯中反应，室温下以较高产率分离得到双膦烯铅配合物2。化合物2固体状态下稳定，溶液中室温下缓慢分解，加热2的甲苯溶液至80℃，1h后Pb以单质形式完全脱落，以97%产率分离得到锗磷笼状化合物3。化合物2的单晶结构显示，Pb原子与两个P2片段之间呈η2-配位模式，Pb-P键长为2.820(2), 2.788(2), 2.819(2)和2.794(2) Å，明显长于磷负离子铅宾化合物中的Pb-P单键（2.626(1)-2.720(2) Å），P-P键长为2.124(2)和2.139(2) Å，处于过渡金属膦烯π配合物的P-P键长范围内（2.081–2.197 Å）。核磁分析表明，2的磷谱仅在-127.9 ppm处显示一根单峰，铅谱在-2484.3 ppm处显示一根单峰。上述表征数据初步揭示了化合物2的π配合物特征。

作者进一步通过量子化学理论计算对化合物2的电子结构和成键方式进行了深入研究。化合物2的HOMO轨道代表了Pb的p轨道向双膦烯的π*轨道的π反馈作用，HOMO-12轨道主要由膦烯的π轨道和Pb的σ孤对电子轨道所组成。HOMO-16和HOMO-17轨道对应于双膦烯对于Pb的空p轨道的σ-给电子作用，LUMO轨道为膦烯的π*轨道。P-P键和Pb-P键的WBI键级数分别为1.10和0.49，表明P-P键的部分双键性质和Pb-P之间弱相互作用。能量分解分析方法（EDA）研究发现，在轨道相互作用∆Eorb中，Pb与双膦烯之间的π键相互作用占主导。

图3. 双膦烯铅配合物2的部分分子轨道示意图

上述结构和理论计算分析结果均表明了2的双膦烯铅π配合物的本质，由于空间上不受保护的Pb中心与双膦烯作用较弱，作者推测2具有转移Pb(0)原子的潜能。实验证实，2可以和4,6-二叔丁基-2-（2,6-二异丙基苯基）氨基苯醌在室温下以甲苯为溶剂，发生Pb(0)转移反应生成氧氮杂环铅宾二聚物4，同时生成副产物3。另外，作者还探究了2和小位阻NHC卡宾的反应，发现2可以在NHC诱导下分两步实现磷正离子的转移，分离得到铅宾-卡宾配合物5和阴离子型P3Pb配合物6。

图4. 双膦烯铅配合物2的反应化学

小 结

该研究工作报道了首例主族元素双膦烯π-配合物—双膦烯铅配合物的分离表征，为单核零价碳族元素化合物的稳定提供了新思路，对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对主族元素膦烯π-配合物物种结构和性质的认知。

上述研究成果近日发表于 Angewandte Chemie，通讯作者为学院莫贞波研究员和南京工业大学赵莉莉教授。文章第一作者为学院博士研究生陈明和南京工业大学硕士研究生章兆寅。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目和创新研究群体项目、天津市青年托举人才工程、学院有机新物质创造前沿科学中心、学院双一流建设经费、江苏省自然科学基金、江苏省特聘教授等资助。

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Isolation and Reactivity of Homoleptic Diphosphene Lead Complexes

Ming Chen+, Zhaoyin Zhang+, Jun Liu, Gongyu Li, Lili Zhao*, and Zhenbo Mo*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312837, DOI: 10.1002/anie.202312837

导师介绍

莫贞波

https://www.x-mol.com/university/faculty/328654

赵莉莉

https://www.x-mol.com/university/faculty/339848